烃的衍生物：官能团的性质与反应

什么是烃的衍生物？

当烃分子中的一个或多个氢原子被官能团 (Functional Group) 取代时，就形成了烃的衍生物。官能团是决定分子化学反应活性的特定原子或原子团——相同官能团的分子具有相似的化学行为。

学习目标：

识别常见官能团的结构和 IUPAC 命名规则。

比较不同官能团的物理性质趋势及其原因。

描述醇、醛、酮、羧酸和酯的关键反应。

使用化学检验法系统鉴别不同官能团。

区分伯醇、仲醇和叔醇的氧化行为。

主要官能团一览

官能团	结构	通式	IUPAC 后缀	能否形成氢键	相对沸点
醇 (Alcohol)	$–OH$	$C_nH_{2n+1}OH$	-醇 (-ol)	✅ 供体+受体	高
醛 (Aldehyde)	$–CHO$	$C_nH_{2n+1}CHO$	-醛 (-al)	仅受体	中
酮 (Ketone)	$\gt C{=}O$	—	-酮 (-one)	仅受体	中
羧酸 (Carboxylic Acid)	$–COOH$	$C_nH_{2n+1}COOH$	-酸 (-oic acid)	✅ 二聚体	最高
酯 (Ester)	$–COO–$	—	-酸…酯 (-oate)	❌	中低
胺 (Amine)	$–NH_2$	—	-胺 (-amine)	✅ 供体+受体	中
卤代烃 (Haloalkane)	$–X$ (F/Cl/Br/I)	—	卤代- (halo-)	❌	中

物理性质趋势

沸点排序（相同碳数）

\text{羧酸} > \text{醇} > \text{醛/酮} > \text{酯} > \text{卤代烃} > \text{烷烃}

解释：

羧酸可以形成二聚体——两个分子通过两个氢键形成环状结构，分子间引力最强。
醇的 O–H 键可以形成氢键（但只是普通氢键，不如二聚体强）。
醛/酮的 $C{=}O$ 可以做氢键受体（与水分子），但自身之间只有偶极-偶极力。
酯没有 O–H 或 N–H → 无氢键供体 → 沸点较低。

溶解性

短链的醇、醛、酮、羧酸溶于水（能与水形成氢键）。
碳链越长 / 非极性部分越多 → 溶解度下降（疏水的碳链占主导）。
经验规则：碳数 ≤ 4 的含 –OH 或 $C{=}O$ 的分子通常可溶。

关键反应

醇的反应

反应	试剂/条件	产物	备注
燃烧	$O_2$ ，点燃	$CO_2 + H_2O$	完全燃烧
氧化	酸性 $K_2Cr_2O_7$	伯醇→醛→羧酸；仲醇→酮	观察颜色变化
脱水	浓 $H_2SO_4$ ，170°C	烯烃	消除反应
酯化	羧酸 + 酸催化剂	酯 + 水	可逆反应
与钠反应	Na 金属	醇钠 + $H_2$	产生气体

伯、仲、叔醇的氧化比较

醇类型	–OH 所在碳连接的碳基团数	氧化产物	方法
伯醇 (Primary)	1 个	醛（蒸馏收集）→ 羧酸（回流继续氧化）	酸性 $K_2Cr_2O_7$ ：橙色→绿色
仲醇 (Secondary)	2 个	酮（到此为止，不再继续）	酸性 $K_2Cr_2O_7$ ：橙色→绿色
叔醇 (Tertiary)	3 个	不被氧化	$K_2Cr_2O_7$ 保持橙色

为什么叔醇不能被氧化？ 氧化机理需要从 –OH 所在的碳上移走一个 H 原子。叔醇的该碳连接了 3 个碳基团，没有 H 可供移走 → 反应无法进行。

醛酮的鉴别

检验试剂	醛	酮	用途
2,4-DNP (Brady 试剂)	✅ 黄/橙色沉淀	✅ 黄/橙色沉淀	确认 $C{=}O$ 存在
Tollens 试剂（银氨溶液）	✅ 银镜（Ag 沉积）	❌ 无反应	区分醛与酮
Fehling 溶液	✅ 红棕色沉淀（ $Cu_2O$ ）	❌ 无反应	区分醛与酮

系统鉴别流程：

先加 2,4-DNP → 若出现沉淀 → 含 $C{=}O$
再加 Tollens 试剂 → 若出现银镜 → 醛
若 2,4-DNP 阳性但 Tollens 阴性 → 酮

酯化反应

CH_3COOH + C_2H_5OH \xrightleftharpoons{H_2SO_4} CH_3COOC_2H_5 + H_2O

产物：乙酸乙酯（有水果香气）
反应条件：浓 $H_2SO_4$ 催化 + 加热回流
可逆反应： $H_2SO_4$ 既是催化剂又是脱水剂（移除 $H_2O$ 推动正向）
酯的命名：酸名在前，醇名在后，去掉"醇"改为"酯"

官能团 3D 探索器

旋转醇、醛、酮、羧酸的分子模型。比较官能团如何影响分子形状、极性和沸点。

探索衍生物模型

典型例题

例题 1：醇的氧化产物

题目：将丁-1-醇与酸性 $K_2Cr_2O_7$ 反应。

分析：丁-1-醇是伯醇（–OH 在链端）。

蒸馏收集（控制氧化到第一步）→ 产物为丁醛 ( $CH_3CH_2CH_2CHO$ )
回流条件（继续氧化）→ 产物为丁酸 ( $CH_3CH_2CH_2COOH$ )
颜色变化：酸性 $K_2Cr_2O_7$ 从橙色变为绿色（ $Cr^{6+} \rightarrow Cr^{3+}$ ）

例题 2：酯化反应的产物命名

题目：乙酸与甲醇在浓硫酸催化下反应。

CH_3COOH + CH_3OH \xrightleftharpoons{H_2SO_4} CH_3COOCH_3 + H_2O

产物：乙酸甲酯 (Methyl acetate)。反应为可逆反应。

例题 3：鉴别三种未知液体

题目：瓶 A、B、C 分别含有乙醇、丙醛和丙酮。如何鉴别？

各取少量，分别加 2,4-DNP → B 和 C 出现沉淀（含 $C{=}O$ ），A 无反应 → A = 乙醇
对 B 和 C 分别加 Tollens 试剂 → B 产生银镜 → B = 丙醛，C 无反应 → C = 丙酮

常见错误

混淆伯、仲、叔醇的氧化产物 — 伯醇→醛→羧酸，仲醇→酮，叔醇不被氧化。
认为酮也能还原 Tollens 试剂 — Tollens 试剂（银镜反应）只有醛能发生。酮不能。
酯化反应条件写错 — 需要浓硫酸催化和加热回流（不能蒸馏——蒸馏会把反应物移走）。
认为 2,4-DNP 能区分醛和酮 — 2,4-DNP 与所有含 $C{=}O$ 的化合物反应。需要 Tollens 或 Fehling 来区分醛和酮。
忘记羧酸二聚体解释沸点 — 仅说"羧酸能形成氢键"不够。需要说明它们形成二聚体（两个分子通过两个氢键相连），这是沸点最高的原因。

考试技巧（高考 / AP / IB / A-Level）

鉴别有机物的标准流程：先 2,4-DNP（判断有无 $C{=}O$ ）→ 再 Tollens（区分醛/酮）。
氧化剂变色： $K_2Cr_2O_7$ 从橙色变绿色表示发生了氧化反应。
酯化反应的命名规则：酸名在前（改为"…酸"），醇名在后（去掉"醇"加"酯"）。
控制伯醇的氧化程度：蒸馏收集得到醛，回流得到羧酸。

常见问题

为什么羧酸沸点比醇高？

羧酸可以形成二聚体——两个分子之间形成两个氢键组成环状结构。这使得实际分子间引力相当于"双分子"效应，远强于醇的单氢键网络。

叔醇为什么不能被氧化？

氧化机理的关键步骤是从 –OH 所连的碳上移去一个 H 原子。叔醇的该碳连接了三个碳基团，没有可移去的 H → 常规氧化剂（如酸性 $K_2Cr_2O_7$ ）无法氧化叔醇。

酯在日常生活中有什么用途？

酯具有独特的水果香气 → 用于食品调味剂和香水。聚酯（如 PET）是重要的塑料材料。脂肪和油脂本质上也是甘油与脂肪酸形成的酯。